A alteração de cores (e layout, e fontes, e etc) é feita através de modificações no(s) arquivo(s) CSS que acompanham o tema da loja. Isso não é regulado pelo admin, nem o OC possui recursos nativos para tal. No entanto para alterar o arquivo CSS é necessário ter conhecimentos sobre essa linguagem.
Se você quer mudar a cara da sua loja você terá de aprender, ao menos um pouco, sobre o CSS, e depois editá-lo de acordo com suas necessidades. Existe um módulo pago que permite fazer alterações simples nas cores da loja através do admin:
http://www.opencart.com/index.php?route ... n_id=11087. Mas esse tipo de módulo é inerentemente limitado, e o máximo que dá pra fazer é apenas mudar algumas cores.
Se você quer mesmo personalizar a sua loja, sugiro que compre um tema comercial. Vale cada centavo, e a sua loja fica com um ar mais profissional, e não com cara de "tema default do opencart e eu só mudei algumas coisas". O Themeforest é um dos melhores lugares pra se achar temas comerciais pro Opencart:
http://themeforest.net/category/ecommerce/opencart