O mais importante agora é vc conseguir entender HTML e CSS. Vc dificilmente vai mexer em php para modificar um tema do opencart. Existem milhões de (ótimos) tutorias na internet sobre css, basta dar uma pesquisada no google.
Qd falei q é mais photoshop q css foi pq ele usou imagens para fazer todos os efeitos. O photoshop em si não faz nada para web além de otimizar imagens.
Uma explicação rápida e vaga das tecnologias q são usadas em um template do opencart:
PHP - Gera as páginas dinâmicamente, ele puxa os dados do banco de dados, configurações e etc para gerar uma página HTML q o usuário final conseguirá ver através do seu browser.
HTML - Basicamente o único documento q um browser consegue exibir. Quase tudo q tenha a ver com browser vai ter alguma coisa com html. Atualmente ele é um recipiente com as informações a serem exibidas (conteúdo)... Ele contem todos os dados q serão visíveis...
CSS - É quem "formata" uma página. Ele dá e modifica as propriedades dos objetos contidos em uma página. De maneira geral ele só interfere na exibição e não no conteúdo em si. É aqui q a mágica acontece
Como disse o css não inclui conteúdo, inclusive imagens. A única maneira de exibir uma imagem através do css é pela propriedade background. No site citado, por exemplo, ele inseriu uma imagem de fundo nos títulos (como em "Compre Por" e nos títulos encontrados no rodapé). Esta imagem é foi inserida via uma classe css em um div q tem com propriedade de background a imagem de fundo e comando de não repeti-la em nenhum dos eixos.
É assim q vc vai montando o seu template. O ideal é vc fazer o seu layout no photoshop ou qq outro programa gráfico. Depois de feito no photoshop vc vai cortando a layout para encaixar no css. Vc pode usar o template padrão e ir encaixando essas imagens até ficar muito próximo do layout feito no photoshop....
É muita coisa para fazer, mas é não é tão difícil, só dá um bom trabalho... O ideal para começar é vc conseguir um tema parecido com o q vc quer e modificá-lo, pode ser um gratuito ou mesmo um pago (o themforest tem ótimos temas a preços bem acessíveis).
Espero ter ajudado em algo ;D
